• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:
    Ein Faser-Polypropylenharzkomposit wird offenbart, umfassend:Fasern mit einem Gewichtsmittel der Länge von 2 bis 100 mm; undein Harz auf Propylenbasis, umfassend ein statistisches Copolymer auf Propylenbasis, erhältlich durch Polymerisation von Propylen und einem Monomer oder Monomeren, ausgewählt aus Ethylen und α-Olefin, wobei das Harz auf Propylenbasis einen Gehalt der polymerisierten Monomereinheiten, die von den Monomeren, die aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen und einem α-Olefin, ausgewählt sind, abgeleitet sind, von 0,1 bis 3 Gew.-% aufweist; oder ein modifiziertes Harz auf Propylenbasis, erhältlich durch Modifizieren des Harzes auf Propylenbasis mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat.
    公开号:DE102004004809A1
    申请号:DE102004004809
    申请日:2004-01-30
    公开日:2004-09-23
    发明作者:Kenji Bartlesville Atarashi；Katsuhisa Ichihara Kitano；Hiroyuki Sodegaura Tanimura
    申请人:Sumitomo Chemical Co Ltd；
    IPC主号:C08L23-16
    专利说明:
    [0001] Die vorliegende Erfindung betrifftFaser-Polypropylenharzkomposite, deren Pellets und faserverstärkte Harzgegenstände, dieunter deren Verwendung erhalten werden. Insbesondere betrifft dieErfindung faserverstärkteHarzgegenständemit ausgezeichneten Kriecheigenschaften und Faser-Polypropylenharzkompositeund deren Pellets, die als Ausgangssubstanzen der faserverstärkten Harzgegenstände geeignetsind.
    [0002] Als ein Ansatz zur Verbesserung dermechanischen Festigkeit von Polypropylenharz, wie Steifigkeit undSchlagfestigkeit, ist herkömmlichbekannt, einen Füllstoff,Glasfaser oder dgl. in das Harz einzumischen.
    [0003] Zum Beispiel offenbart die japanischeOffenlegungsschrift Nr. 3-121146 eine Polyolefinharzzusammensetzungfür einenmit langer Faser verstärktenFormling, der ein Polyolefin, ein modifiziertes Polyolefinpolymerund eine verstärkendeFaser mit einer Längevon 2 mm oder mehr enthält.
    [0004] Die japanische OffenlegungsschriftNr. 4-298553 offenbart eine mit Glasfaser verstärkte Polyolefinharzzusammensetzung,umfassend ein Polypropylenharz, ein Polyethylen geringer Dichte,Glasfaser und ein modifiziertes Polyolefin. Dieses Dokument offenbartauch, dass ein Blockcopolymer von Propylen und Ethylen als Polypropylenharzverwendet werden kann.
    [0005] Die japanische OffenlegungsschriftNr. 9-183869 offenbart ein mit langer Faser verstärktes Polyolefinharzpellet,erhalten durch Tränkeneines kontinuierlichen verstärkendenGlasfaserbündelsmit Polyolefinharz unter Ziehen des Faserbündels. Dieses Dokument offenbartauch, dass Propylenhomopolymere und statistische oder Blockcopolymerevon Propylen und Ethylen als Polyolefinharz verwendet werden können.
    [0006] Jedoch wird gefordert, dass die mitlanger Faser verstärkteHarzzusammensetzung und ihr Pellet, sowie Gegenständen, dieaus der Harzzusammensetzung oder dem Pellet hergestellt sind, inBezug auf ihre Kriecheigenschaften weiter verbessert werden.
    [0007] Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindungist, faserverstärkteHarzgegenständemit ausgezeichneten Kriecheigenschaften bereitzustellen und Faser-Polypropylenharzkompositeund Pellets davon bereitzustellen, die ausgezeichnete Kriecheigenschaftenaufweisen und als Ausgangssubstanz der faserverstärkten Harzgegenstände geeignetsind.
    [0008] [1] Ein Faser-Polypropylenharzkomposit,umfassend 20 bis 95 Gew.-% der nachstehend definierten Komponente(A) und 5 bis 80 Gew.-% der Komponente (B), die eine Faser mit einemGewichtsmittel der Länge von2 bis 100 mm ist, mit der Maßgabe,dass die Gehalte der Komponenten (A) und (B) auf das kombinierte Gewichtder Komponenten (A) und (B) bezogen sind: Komponente (A): einHarz auf Propylenbasis, das Komponente (A-1) umfasst, die ein statistischesCopolymer auf Propylenbasis ist, erhältlich durch Polymerisationvon Propylen und mindestens einer Monomerenart, ausgewählt ausEthylen und einem α-Olefin,wobei das Harz auf Propylenbasis einen Gehalt an polymerisierten Monomereinheiten,die von den Monomeren, die aus der Gruppe bestehend aus Ethylenund einem α-Olefin ausgewählt sind,abgeleitet sind, von 0,1 bis 3 Gew.-% aufweist; oder ein modifiziertesHarz auf Propylenbasis ist, erhältlichdurch Modifizieren des Harzes auf Propylenbasis mit einer ungesättigtenCarbonsäureoder deren Derivat, mit der Maßgabe,dass der Gehalt der polymerisierten Monomereinheiten auf das Gewichtder gesamten in dem Harz auf Propylenbasis enthaltenen polymerisiertenMonomereinheiten bezogen ist.
    [0009] In der folgenden Beschreibung wirddieser Komposit manchmal als "ersterKomposit" bezeichnet.
    [0010] [2] Ein Faser-Polypropylenharzkomposit,umfassend ein Harz (D) wie nachstehend definiert und Komponente(B), die eine Faser mit einem Gewichtsmittel der Länge von2 bis 100 mm ist, mit der Maßgabe,dass die Menge der Komponente (B) 5 bis 400 Gewichtsteile bezogenauf 100 Gewichtsteile des Harzes (D) beträgt: Harz (D): ein Harz,bestehend aus 60 bis 99,9 Gew.-% der nachstehend definierten Komponente(A') und 0,1 bis40 Gew.-% der Komponente (C), die ein modifiziertes Polyolefin ist,mit der Maßgabe,dass die Gehalte der Komponenten (A') und (C) auf das Gewicht des Harzesbezogen sind und die Summe der Gehalte 100 Gew.-% beträgt; Komponente(A'): ein Harz aufPropylenbasis, umfassend Komponente (A-1), die ein statistischesCopolymer auf Propylenbasis ist, erhältlich durch Polymerisierenvon Propylen und mindestens einer Monomerenart, ausgewählt ausEthylen und einem α-Olefin,wobei das Harz auf Propylenbasis einen Gehalt an polymerisierten Monomereinheiten,die von Monomeren, die aus der Gruppe bestehend aus Ethylen undeinem α-Olefinausgewähltsind, abgeleitet sind von 0,1 bis 3 Gew.-% aufweist, mit der Maßgabe, dassder Gehalt der polymerisierten Monomereinheiten auf das Gewichtder gesamten in dem Harz auf Propylenbasis enthaltenen polymerisiertenMonomereinheiten bezogen ist.
    [0011] In der folgenden Beschreibung wirddieser Komposit manchmal als "zweiterKomposit" bezeichnet.
    [0012] [3] Ein Pellet, hergestellt aus demFaser-Polypropylenharzkomposit, auf das in vorstehendem Punkt [1]oder [2] Bezug genommen wird, wobei die einzelnen Fasern, die dieKomponente (B) darstellen, parallel zueinander angeordnet sind.
    [0013] [4] Ein geformter Gegenstand, erhältlich durchKneten des Faser-Polypropylenharzkomposites, auf das in vorstehendemPunkt [1] oder [2] Bezug genommen wird, in der Schmelze, und anschließendes Formen deserhaltenen gekneteten Materials, wobei die von Komponente (B) abgeleitetenFasern ein Gewichtsmittel der Längevon mindestens 1 mm aufweisen.
    [0014] Gemäß der vorliegenden Endung kannein faserverstärkterHarzgegenstand mit ausgezeichneten Kriecheigenschaften, mit anderenWorten, der ausreichend lange Bruchzeit in der Zugkriechmessungzeigt, erhalten werden. Zusätzlichkönnenein Faser-Polypropylenharzkomposit und seine Pellets, die als Ausgangssubstanzdes Gegenstands geeignet sind, erhalten werden.
    [0015] 1 zeigtdie Form der in den Zugkriechmessungen verwendeten Proben.
    [0016] Das Harz auf Propylenbasis, das imersten Komposit als Komponente (A) enthalten ist oder als Ausgangssubstanzder Komponente (A) verwendet wird, und das im zweiten Komposit alsKomponente (A')enthalten ist, ist ein Harz, dass die Komponente (A-1) umfasst,die ein statistisches Copolymer auf Propylenbasis ist, welches durchPolymertiation von Propylen und mindestens einer Monomerenart, ausgewählt ausEthylen und α-Olefin,erhalten wird.
    [0017] Das statistische Copolymer auf Propylenbasis,das die Komponente (A-1) ist, ist ein Copolymer, das durch Polymerisationvon Propylen und mindestens einer Monomerenart, ausgewählt ausEthylen und α-Olefin,erhältlichist. Bestimmte Beispiele davon schließen statistische Propylen-Ethylen-Copolymere,statistische Propylen-α-Olefin-Copolymereund statistische Propylen-Ethylen-α-Olefin-Copolymere ein.
    [0018] Das Harz auf Propylenbasis kann entwedernur aus dem vorstehend genannten statistischen Copolymer auf Propylenbasisaufgebaut sein oder kann z.B. ein Gemisch sein, zusammengestelltaus dem statistischen Copolymer auf Propylenbasis und einem Propylenhomopolymer,das nachstehend als Komponente (A-2) bezeichnet wird. Wenn das Harzauf Propylenbasis ein Gemisch der Komponenten (A-1) und (A-2) ist, beträgt das Gewichtsverhältnis derKomponente (A-1) im Gemisch üblicherweisenicht weniger als 10 Gew.-%, aber weniger als 100 Gew.-%, vorzugsweisenicht weniger als 20 Gew.-%, aber weniger als 100 Gew.-% und stärker bevorzugtnicht weniger als 25 Gew.-%, aber weniger als 100 Gew.-%. Ein konkretesGewichtsverhältnisder Komponente (A-1) wird in Abhängigkeitvon der Copolymerisationszusammensetzung des statistischen Copolymersauf Propylenbasis (Komponente (A-1)), d.h. dem Verhältnis jederArt von polymerisierter Monomereinheit im statistischen Copolymerauf Propylenbasis, und vom Gehalt der polymerisierten Monomereinheiten,die von Monomeren, die aus der Gruppe bestehend aus Ethylen undeinem α-Olefinausgewähltsind, abgeleitet sind, die im gewünschten Harz auf Propylenbasisenthalten sein sollten, geeignet bestimmt.
    [0019] Der Gehalt der polymerisierten Monomereinheiten,die von Monomeren, die aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und α-Olefin ausgewählt sind,abgeleitet sind, die im Harz auf Propylenbasis enthalten sind, beträgt 0,1 bis3 Gew.-%. Der hier bezeichnete Gehalt der polymerisierten Monomereinheitenist eine Menge, die auf das Gewicht der gesamten in dem Harz aufPropylenbasis enthaltenen polymerisierten Monomereinheiten bezogenist.
    [0020] Wenn das Harz auf Propylenbasis ausnur der Komponente (A-1), nämlicheinem statistischen Copolymer auf Propylenbasis, aufgebaut ist,ist die Komponente (A-1) ein statistisches Copolymer, das die polymerisiertenMonomereinheiten, die von den Monomeren abgeleitet sind, die zuEthylen und α-Olefingehören,in einem Gehalt von 0,1 bis 3 Gew.-% enthält. Im Hinblick auf Steifigkeit,Schlagfestigkeit, Kriecheigenschaften usw. der faserverstärkten Harzgegenstände, beträgt der Gehaltder polymerisierten Monomereinheiten, die von Monomeren, die ausder Gruppe bestehend aus Ethylen und einem α-Olefin ausgewählt sind,abgeleitet sind, die in der Komponente (A-1) enthalten sind, vorzugsweise0,2 bis 2,5 Gew.-% und stärkerbevorzugt 0,4 bis 2 Gew.-%.
    [0021] Der Gehalt der polymerisierten Monomereinheiten,die von den Monomeren, die aus der Gruppe bestehend aus Ethylenund einem α-Olefinausgewähltsind, abgeleitet sind, die in der Komponente (A-1) enthalten sind,wird unter Verwendung des IR-Verfahrens oder des NMR-Verfahrens, beschriebenin "New Edition MacromoleculeHandbook", herausgegebenvon The Chemical Society of Japan, The Meeting of MacromoleculeAnalysis, veröffentlichtvon Kinokuniya Co., Ltd. (1995), festgelegt.
    [0022] Andererseits wird, wenn das Harzauf Propylenbasis ein Gemisch eines statistischen Copolymers auf Propylenbasis,das die Komponente (A-1) ist, und eines Propylenhomopolymers ist,das die Komponente (A-2) ist, ein statistisches Copolymer auf Propylenbasis,das die polymerisierten Monomereinheiten enthält, die von den Monomeren,die aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und einem α-Olefin ausgewählt sind,abgeleitet sind, in einem Gehalt von mehr als 0,1 Gew.-%, aber nichtmehr als 5 Gew.-% üblicherweiseals Komponente (A-1) verwendet. In einem solchen Fall werden dieMengen der Komponenten (A-1) und (A-2) so festgelegt, dass der Gehaltder polymerisierten Monomereinheiten, die von Monomeren, die ausder Gruppe bestehend aus Ethylen und einem α-Olefin ausgewählt sind,abgeleitet sind, die im Harz auf Propylen-Basis enthalten sind,0,1 bis 3 Gew.-% beträgt.Im Hinblick auf Steifigkeit, Schlagfestigkeit, Kriecheigenschaftenusw. der faserverstärktenHarzgegenstände beträgt der Gehaltder polymerisierten Monomereinheiten vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-%und stärkerbevorzugt 0,4 bis 2 Gew.-%.
    [0023] Ebenfalls wenn das Harz auf Propylenbasisein Gemisch der Komponenten (A-1) und (A-2) ist, wird der Gehaltder polymerisierten Monomereinheiten, die von den Monomeren, dieaus der Gruppe bestehend aus Ethylen und einem α-Olefin ausgewählt sind,abgeleitet sind, mit dem IR-Verfahren oder dem NMR-Verfahren bestimmt,das in "New EditionMacromolecule Handbook",herausgegeben von The Chemical Society of Japan, The Meeting ofMacromolecule Analysis, veröffentlichtvon Kinokuniya Co., Ltd. (1995) beschrieben ist.
    [0024] Das α-Olefin in dem statistischenCopolymer auf Propylenbasis (Komponente (A-1)) ist ein α-Olefin mit 4 – 20 Kohlenstoffatomenund Beispiele davon schließen1-Buten, 2-Methyl-1-propen,2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 2-Ethyl-1-buten, 2,3-Dimethyl-1-buten, 2-Methyl-1-penten,3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 3,3-Dimethyl-1-buten, 1-Hepten, Methyl-1-hexen,Dimethyl-1-penten, Ethyl-1-penten, Trimethyl-1-buten, Methylethyl-1-buten,1-Octen, Methyl-1-penten, Ethyl-1-hexen, Dimethyl-1-hexen, Propyl-1-hepten, Methylethyl-1-hepten,Trimethyl-1-penten, Propyl-1-penten, Diethyl-1-buten, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen,1-Dodecen und dgl. ein. Bevorzugt sind 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und 1-Octen.
    [0025] Im Hinblick auf die Dispergierbarkeitvon Fasern in den faserverstärktenHarzgegenständenund das externe Aussehen und die Schlagfestigkeit der faserverstärkten Harzgegenstände beträgt der Schmelzindex (nachstehendals MFR abgekürzt)des statistischen Copolymers auf Propylenbasis (Komponente (A-1))vorzugsweise 5 – 150g/10 Minuten und stärkerbevorzugt 10 – 100g/10 Minuten. Der MFR wird bei 230°C unter einer Last von 21,2N gemäß ASTM D1238bestimmt.
    [0026] Im Hinblick auf die Dispergierbarkeitvon Fasern in den faserverstärktenHarzgegenständenund das externe Aussehen und die Biegefestigkeit der faserverstärkten Harzgegenstände beträgt der MFRdes Propylenhomopolymers (Komponente (A-2)) vorzugsweise 5 – 300 g/10Minuten, stärkerbevorzugt 5 – 150g/10 Minuten und insbesondere bevorzugt 10 – 100 g/10 Minuten. Der MFRwird bei 230°Cunter einer Last von 21,2 N gemäß ASTM D1238bestimmt.
    [0027] Das modifizierte Harz auf Propylenbasiswird durch Kneten in der Schmelze, beschrieben in "Practical Designof Polymer Alloy",Fumio IDE, Kogyo Chosakai Publishing Co. (1996), Prog. Polym. Sci.,24, 81 – 142 (1999),japanische Offenlegungsschrift Nr. 2002-308947 usw., hergestellt.
    [0028] Beispiele der ungesättigtenCarbonsäurenzur Verwendung in der Herstellung des modifizierten PolypropylenharzesschließenMaleinsäure,Fumarsäure,Itaconsäure,Acrylsäure,Methacrylsäureund dgl. ein. Die Derivate der ungesättigten Carbonsäuren können zumBeispiel Säureanhydride,Esterverbindungen, Amidverbindungen, Imidverbindungen, Metallsalzeund dgl., die von den ungesättigtenCarbonsäurenabgeleitet sind, sein. Bestimmte Beispiele davon schließen Maleinsäureanhydrid,Itaconsäureanhydrid,Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Glycidylacrylat, Methylmethacrylat,Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Monoethylmaleat,Diethylmaleat, Monomethylfumarat, Dimethylfumarat, Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäuremonoamid,Maleinsäurediamid,Fumarsäuremonoamid,Maleinimid, N-Butylmaleinimid, Natriummethacrylat und dgl. ein.Ferner könnenVerbindungen, wie Citronensäureund Äpfelsäure, verwendetwerden, die ungesättigteCarbonsäurenbilden, indem sie eine Dehydrierung im Schritt der Pfropfpolymerisationan Polyolefin eingehen.
    [0029] Bevorzugt als ungesättigte Carbonsäure oderderen Derivat sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Maleinsäureanhydrid.
    [0030] Im Hinblick auf die mechanische Festigkeit,wie Schlagfestigkeit, Ermüdungseigenschaftenund Steifigkeit, der faserverstärktenHarzgegenständeist ein modifiziertes Polypropylenharz als modifiziertes Harz auf Propylenbasisbevorzugt, das polymerisierte Monomereinheiten, die von einer ungesättigtenCarbonsäure oderderen Derivat abgeleitet sind, in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%,stärkerbevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,1 bis5 Gew.-%, enthält.
    [0031] Die Komponente (B) in der vorliegendenErfindung ist eine Faser mit einem Gewichtsmittel der Länge von2 bis 100 mm. Im Hinblick auf die mechanische Festigkeit, wie Steifigkeitund Schlagfestigkeit, der faserverstärkten Harzgegenstände undleichte Herstellung und Formen der Faser-Harzkomposite beträgt das Gewichtsmittelder Längeder Faser, die die Komponente (B) ist, vorzugsweise 3 bis 50 mm.Das Gewichtsmittel der Längeder Faser kann mit dem in der japanischen Offenlegungsschrift Nr.2002-5924 beschriebenen Verfahren bestimmt werden.
    [0032] Die als Komponente (B) verwendeteFaser kann entweder eine anorganische Faser, organische Faser odernatürlicheFaser sein. Beispiele davon schließen Glasfaser, Kohlefaser,Metallfaser, aromatische Polyamidfaser, Kenaffaser, Bambusfaser,Polyesterfaser, Nylonfaser, Jutefaser, Cellulosefaser, Ramiefaserund dgl. sein. Glasfaser ist bevorzugt.
    [0033] Die als Komponente (B) verwendeteFaser kann in der Form von mit einem Bindemittel gebundenen Fasernsein. Beispiele der verfügbarenBindemittel schließenPolyolefinharz, Polyurethanharz, Polyesterharz, Acrylharz, Epoxyharz,Stärke,Pflanzenölund dgl. ein. Außerdemkann das Bindemittel der als Komponente (B) verwendeten Faser säuremodifiziertesPolyolefinharz, ein Oberflächenbehandlungsmittelund ein Gleitmittel, wie Paraffinwachs, enthalten.
    [0034] Die als Komponente (B) verwendeteFaser kann mit einem Oberflächenbehandlungsmittelzum Verbessern der Benetzbarkeit, Haftfähigkeit und dgl. behandeltwerden. Beispiele des Faserbehandlungsmittels schließen Kupplungsmittelauf Silanbasis, Kupplungsmittel auf Titanatbasis, aluminiumhaltigeKupplungsmittel, chromhaltige Kupplungsmittel, zirkoniumhaltigeKupplungsmittel, boranhaltige Kupplungsmittel und dgl. ein. Kupplungsmittelauf Silanbasis und Kupplungsmittel auf Titanatbasis sind bevorzugt.Die Kupplungsmittel auf Silanbasis sind insbesondere bevorzugt.
    [0035] Beispiele der Kupplungsmittel aufSilanbasis schließenTriethoxysilan, Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan,N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan,N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan,N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilanund dgl. ein. Bevorzugt sind Aminosilane, wie γ-Aminopropyltriethoxysilan undN-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan.
    [0036] Die Verfahren zur Behandlung derFaser mit einem Oberflächenbehandlungsmittelkönnenherkömmlichverwendete Verfahren sein, zum Beispiel das wässrige Lösungsverfahren, das organischeLösungsmittelverfahrenund das Sprühverfahren.
    [0037] Der erfindungsgemäße zweite Komposit ist einFaser-Polypropylenharzkomposit, umfassend das nachstehend definierteHarz (D) und die Komponente (B), die eine Faser mit einem Gewichtsmittelder Länge von2 bis 100 mm ist: Harz (D): ein Harz, bestehend aus 60 bis99,9 Gew.-% der nachstehend definierten Komponente (A') und 0,1 bis 40Gew.-% der Komponente (C), die ein modifiziertes Polyolefin ist,mit der Maßgabe,dass die Gehalte der Komponenten (A') und (C) auf dem Gewicht des Harzesbasieren und die Summe der Gehalte 100 Gew.-% beträgt; Komponente(A'): ein Harz aufPropylenbasis, umfassend Komponente (A-1), die das vorstehend genannte statistischeCopolymer auf Propylenbasis ist, wobei das Harz auf Propylenbasiseinen Gehalt der polymerisierten Monomereinheiten, die von Monomeren,die aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und einem α-Olefin ausgewählt sind,abgeleitet sind, von 0,1 bis 3 Gew.-% aufweist, mit der Maßgabe, dassder Gehalt der polymerisierten Monomereinheiten auf das Gewichtder gesamten in dem Harz auf Propylenbasis enthaltenen polymerisiertenMonomereinheiten bezogen ist.
    [0038] Das modifizierte Polyolefinharz,das Komponente (C) ist, ist aus einem der folgenden Harze (1) bis(4) ausgewählt: (1) ein modifiziertes Polyolefinharz, erhältlich durchPfropfpolymerisation einer ungesättigtenCarbonsäure und/oderderen Derivat an ein Olefinhomopolymer, (2) ein modifiziertes Polyolefinharz, erhältlich durch Pfropfpolymerisationeiner ungesättigtenCarbonsäure und/oderderen Derivat an ein Copolymer von mindestens zwei Arten von Olefinen, (3) ein modifiziertes Polyolefinharz, erhältlich durch Pfropfpolymerisationeiner ungesättigtenCarbonsäure und/oderderen Derivat an ein Blockcopolymer, erhalten durch Homopolymerisationeines Olefins, gefolgt von Copolymerisation von mindestens zweiArten von Olefinen, und (4) ein modifiziertes Polyolefinharz, erhältlich durch statistische oderBlockcopolymerisation mindestens einer Art von Olefin und einerungesättigtenCarbonsäureund/oder deren Derivat.
    [0039] In der Herstellung des modifiziertenPolyolefinharzes könnenverschiedene Verfahren, z.B. die in "Practical Design of Polymer Alloy" Fumio IDE, KogyoChosakai Publishing Co., (1996), Prog. Polym. Sci., 24, 81 – 142 (1999),japanischen Offenlegungsschrift Nr. 2002-308947 usw. beschriebenen Verfahrenverwendet werden. Genauer kann jedes Lösungsverfahren, Masseverfahrenals auch das Knetverfahren in der Schmelze verwendet werden. DieseVerfahren könnenin Kombination verwendet werden.
    [0040] Beispiele der ungesättigtenCarbonsäurenzur Verwendung bei der Herstellung des modifizierten PolyolefinharzesschließenMaleinsäure,Fumarsäure,Itaconsäure,Acryl- und Methacrylsäureund dgl. ein. Die Derivate der ungesättigten Carbonsäuren können zumBeispiel Säureanhydride,Esterverbindungen, Amidverbindungen, Imidverbindungen, Metallsalzeund dgl. sein, die von ungesättigtenCarbonsäurenabgeleitet sind. Bestimmte Beispiele davon schließen Maleinsäureanhydrid,Itaconsäureanhydrid,Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Glycidylacrylat, Methylmethacrylat,Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Monoethylmaleat,Diethylmaleat, Monomethylfumarat, Dimethylfumarat, Acrylamid, Methacrylamid,Maleinsäuremonoamid,Maleinsäurediamid,Fumarsäuremonoamid,Maleinimid, N-Butylmaleinimid, Natriummethacrylat und dgl. ein.Ferner könnenVerbindungen, wie Citronensäureund Äpfelsäure, verwendetwerden, die ungesättigteCarbonsäurenbilden, indem sie eine Dehydrierung im Schritt der Pfropfpolymerisationan Polyolefin eingehen.
    [0041] Beispiele der bevorzugten ungesättigtenCarbonsäurenund deren Derivate schließenGlycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Maleinsäureanhydrid ein.
    [0042] Beispiele der bevorzugten Komponente(C) schließenein: (1) ein modifiziertes Polyolefinharz,erhältlichdurch Pfropfpolymerisation von Maleinsäureanhydrid an ein Polyolefinharz,hauptsächlichbestehend aus Einheiten, die von mindestens einer aus Ethylen undPropylen ausgewähltenMonomerenart abgeleitet sind; und (2) ein modifiziertes Polyolefinharz, erhältlich durch Copolymerisationvon Glycidylmethacrylat oder Maleinsäureanhydrid mit einem Olefin,hauptsächlichbestehend aus mindestens einer aus Ethylen und Propylen ausgewähltem Monomerart.
    [0043] Im Hinblick auf die mechanische Festigkeit,wie Schlagfestigkeit, Ermüdungseigenschaftenund Steifigkeit, der faserverstärktenHarzgegenständeist als modifiziertes Polyolefinharz (Komponente (C)) ein modifiziertesPolyolefinharz bevorzugt, das von einer ungesättigten Carbonsäure und/oderderen Derivat abgeleitete polymerisierte Monomereinheiten in einerMenge von 0,1 bis 10 Gew.-% enthält.Insbesondere bei einem modifizierten Polyolefinharz, das durch statistischeoder Blockcopolymerisation unter Verwendung einer ungesättigtenCarbonsäureund/oder deren Derivat erhalten wird, beträgt der Gehalt der von der ungesättigtenCarbonsäureund/oder deren Derivat abgeleiteten polymerisierten Monomereinheitenvorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%. Andererseits beträgt bei einem modifiziertenPolyolefinharz, das durch Pfropfpolymerisation erhalten wird, derGehalt der von der ungesättigtenCarbonsäureund/oder deren Derivat abgeleiteten polymerisierten Monomereinheitenvorzugsweise 0,1 – 10Gew.-%.
    [0044] Die Anteile, in die die Komponenten(A) und (B) in den ersten erfindungsgemäßen Komposit eingebracht werden,betragen 20 bis 95 Gew.-% bzw. 5 bis 80 Gew.-%. Sowohl die Mengeder Komponente (A) als auch die der Komponente (B), auf die hierBezug genommen wird, basieren auf der kombinierten Menge der Komponenten(A) und (B).
    [0045] Im Hinblick auf die mechanische Festigkeit,wie Steifigkeit und Schlagfestigkeit, der faserverstärkten Gegenstände undleichte Herstellung oder leichtes Formen der Faser-Harzkomposite betragender Anteil in dem die Komponente (A) und die Komponente (B) eingebrachtwerden, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-% bzw. 10 bis 70 Gew.-%.
    [0046] Im erfindungsgemäßen zweiten Komposit betragendie Anteile, in die die Komponenten (A') und (C) im Harz (D) eingebracht werden,60 bis 99,9 Gew.-% bzw. 0,1 bis 40 Gew.-%. Sowohl die Menge derKomponente (A')als auch die der Komponente (C), auf die hier Bezug genommen wird,basieren auf dem Gewicht des gesamten Harzes (D), und die Summeder Mengen der Komponenten (A')und (C) beträgt100 Gew.-%.
    [0047] Im Hinblick auf die mechanische Festigkeit,wie Steifigkeit und Schlagfestigkeit, und Ermüdungseigenschaften der faserverstärkten Harzgegenstände betragendie Anteile, in die die Komponenten (A') und (C) im Harz (D) eingebracht werden,vorzugsweise 70 bis 99,5 Gew.-% bzw. 0,5 bis 30 Gew.-% und stärker bevorzugt 80bis 99 Gew.-% bzw. 1 bis 20 Gew.-%.
    [0048] Im Hinblick auf die mechanische Festigkeit,wie Steifigkeit und Schlagfestigkeit, der faserverstärkten Harzgegenstände undleichte Herstellung oder leichtes Formen der Faser-Harzkomposite, beträgt der Gehalt derKomponente (B) im zweiten Komposit 5 bis 400 Gew.-Teile, vorzugsweise10 bis 300 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes (D).
    [0049] Die erfindungsgemäßen ersten und zweiten Kompositekönnenein oder mehrere Arten von Harzen, wie ein Blockcopolymer, erhältlich durchHomopolymerisation von Olefin, gefolgt von Copolymerisation von mindestenszwei Arten von Olefinen, z.B. ein Propylenblockcopolymer, erhältlich durchHomopolymerisation von Propylen, gefolgt von der Polymerisationvon Ethylen-Propylen-Copolymerteilen und andere Polyolefinharze,enthalten. Die Komposite könnenauch Keimbildner, Kristallisationsbeschleuniger usw. enthalten.
    [0050] Außerdem können die Komposite auch allgemeinzu Polyolefinharzen gegebene Zusätzeenthalten, zum Beispiel Stabilisatoren, z.B. Antioxidationsmittel,Wärmestabilisatoren,Neutralisationsmittel und UV-Absorptionsmittel, Schauminhibitoren,Flammverzögerungsmittel,Flammverzögerungshilfsmittel,Dispergiermittel, Antistatika, Gleitmittel, Antiblockiermittel,z.B. Siliciumdioxid, Farbmittel, z.B. Farbstoffe und Pigmente, und Weichmacher.
    [0051] Außerdem können tafelförmige oder granulare anorganischeVerbindungen, wie Glasflocken, Glimmer, Glaspulver, Glaskügelchen,Talkum, Ton, Aluminiumoxid, Ruß undWollastonit, oder Whisker in die Komposite eingebracht werden.
    [0052] Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Faser-Polypropylenharzzusammensetzungenwird ein Pultrusionsverfahren vorzugsweise verwendet.
    [0053] Das Pultrusionsverfahren ist im Grundegenommen ein Verfahren, in dem ein kontinuierliches Faserbündel miteinem Harz imprägniertwird, währendes gezogen wird, und Beispiele davon schließen ein: (1)ein Verfahren, wobei ein Faserbündelmit Harz imprägniertwird, in dem das Faserbündeldurch ein Imprägnierbad,das eine Emulsion, Suspension oder Lösung des Harzes enthält, geleitetwird; (2) ein Verfahren, wobei ein Faserbündel mit Harz imprägniert wird,in dem das Harz an das Faserbündel durchSprüheneines Pulvers des Harzes an das Faserbündel oder Durchleiten des Faserbündels durchein Bad, das das Pulver enthält,angehaftet wird, dann das Harz geschmolzen wird; und (3) ein Verfahren, wobei ein Faserbündel mit dem Harz imprägniert wird,in dem das Faserbündeldurch einen Kreuzkopf geleitet wird und gleichzeitig Harz aus einemExtruder oder dgl. zu dem Kreuzkopf zugeführt wird. Bevorzugt ist dasVerfahren (3) unter Verwendung eines Kreuzkopfs. Besonders bevorzugtist ein Verfahren unter Verwendung eines Kreuzkopfs des in der japanischenOffenlegungsschrift Nr. 3-272830 offenbarten Typs.
    [0054] Im Pultrusionsverfahren kann dasImprägnierendes Faserbündelsmit dem Harz entweder in einem einzelnen Schritt oder in zwei odermehreren getrennten Schritten vorgenommen werden.
    [0055] Beispiele der Form des erfindungsgemäßen Faser-Polypropylenharzkompositsschließeneinen Strang, eine Folie, eine Platte und ein Pellet, erhalten durchSchneiden eines der vorstehenden zu einer Länge im Bereich von z.B. 2 bis100 mm ein. Im Pellet des Faser-Polypropylenharzkompositssind einzelne Fasern der Komponente (B) vorzugsweise parallel zueinanderangeordnet. Im Hinblick auf die leichte Verwendung für Spritzgießen sindPellets mit 2 bis 50 mm Längebevorzugt. Besonders bevorzugt sind Pellets, in denen die einzelnenFasern der Komponente (B) parallel zueinander angeordnet sind unddie Längedes Komposits in Orientierungsrichtung der Fasern und die Länge derFasern gleich sind und im Bereich von 2 bis 50 mm liegen.
    [0056] Der erfindungsgemäße Faser-Polypropylenharzkompositoder sein erfindungsgemäßes Pelletkönnen zufaserverstärktenHarzgegenständendurch Kneten in der Schmelze und Formen des erhaltenen schmelzgeknetetenMaterials zu gewünschterForm verarbeitet werden. Im erfindungsgemäßen faserverstärkten Harzgegenstandweisen die von der Komponente (B) abgeleiteten Fasern ein Gewichtsmittelder Längevon nicht weniger als 1 mm und vorzugsweise nicht weniger als 1mm und nicht mehr als 100 mm auf. Das Verfahren zum Formen des schmelzgeknetetenMaterials ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel wird Spritzgießen verwendet.Der erfindungsgemäße faserverstärkte Harzgegenstandweist ausgezeichnete mechanische Festigkeit auf, da er Fasern miteinem Gewichtsmittel der Längevon 1 nun oder mehr enthält.Bei der Herstellung der faserverstärkten Harzgegenstände ausdem erfindungsgemäßen Faser-Polypropylenharzkompositoder seinem erfindungsgemäßen Pelletkönnendie Schmelzknetbedingungen und Formbedingungen basierend auf demallgemeinen Wissen des Fachmanns bestimmt werden. Das Gewichtsmittelder Längeder Faser in einem Gegenstand kann mit dem in der japanischen OffenlegungsschriftNr. 2002-5924 beschriebenenVerfahren gemessen werden. Währenddes bei der Herstellung der faserverstärkten Harzgegenstände unterVerwendung des Faser-Polypropylenharzkomposits oder seines PelletsdurchgeführtenKnetens in der Schmelze können zusätzlicheHarzmaterialien oder Zusätzein den Komposit oder sein Pellet eingebracht werden.
    [0057] Die vorliegende Erfindung wird nachstehendin Bezug auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulicht.Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt.
    [0058] Das Verfahren zur Herstellung derProben fürdie in den Beispielen oder Vergleichsbeispielen verwendeten Bewertungenist nachstehend beschrieben.
    [0059] Ein mit langer Faser verstärktes Harzpelletwurde mit dem in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 3-121146beschriebenen Verfahren bei einer Imprägniertemperatur von 270°C und einerAufnahmegeschwindigkeit von 13 m/Minute hergestellt.
    [0060] Der Durchmesser der verwendeten Glasfaserbetrug 16 μm.
    [0061] Eine Probe zur Beurteilung wurdedurch Spritzgießenunter den nachstehend gezeigten Bedingungen mit der nachstehendangegebenen Formvorrichtung unter Verwendung des im vorstehenden(1) erhaltenen lange Fasern enthaltendenden Harzpellets hergestellt.
    [0062] Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielenverwendeten Beurteilungsverfahren sind nachstehend beschrieben.
    [0063] Die Biegefestigkeit wurde gemäß ASTM D790unter den folgenden Bedingungen gemessen. Messtemperatur: 23°C Probendicke:6,4 mm Abstand: 100 mm Zuggeschwindigkeit: 2 mm/min
    [0064] Die Zugfestigkeit wurde gemäß ASTM D638unter den folgenden Bedingungen gemessen. Messtemperatur: 23°C Probendicke:3,2 mm Zuggeschwindigkeit: 10 mm/min
    [0065] Die IZOD-Schlagfestigkeit wurde gemäß ASTM D256unter den folgenden Bedingungen gemessen. Messtemperatur: 23°C Probendicke:6,4 mm (mit einer V-förmigenKerbe)
    [0066] Der Gehalt der polymerisierten Monomereinheitenin einem Harz wurde mit dem in "NewEdition Macromolecule Handbook",herausgegeben von The Chemical Society of Japan, The Meeting ofMacromolecule Analysis, veröffentlichtvon Kinokuniya Co., Ltd. (1995) beschriebenen IR-Verfahren bestimmt.
    [0067] Die Bruchzeit bei einer Zugkriechmessungwurde unter den folgenden Bedingungen gemessen.
    [0068] Bei der Messung wurden Proben miteiner in 1 gezeigtenForm verwendet. Messvorrichtung: Kriechtester, Modell CP-6P-100,hergestellt von Baldwin Co., Ltd. Temperatur: 80°C Probendicke:2,5 mm Belastungsbeanspruchung: 47 MPa Abstand zwischenKlemmen: 100 mm
    [0069] Unter Verwendung eines Harzes aufPropylenbasis, einer Faser und eines modifizierten Polyolefinharzeswurden faserhaltige Harzpellets mit einer in Tabelle 1 gezeigtenZusammensetzung mit dem in JP-A-3-121146 beschriebenenVerfahren hergestellt. Der Gehalt der Fasern in den Pellets betrug40 Gew.-% und die Pellets waren 9 mm lang. Aus dem erhaltenen Pelletwurden Proben zur Messung der physikalischen Eigenschaften, diein 1 gezeigt sind, durchSpritzgießenhergestellt. Die Zugfestigkeit, Biegefestigkeit, IZOD-Schlagfestigkeitund Bruchzeit bei der Zugkriechmessung der Proben sind in Tabelle1 gezeigt.
    [0070] Das verwendete Harz auf Propylenbasiswar ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer (Ethylengehalt= 1,0 Gew.-%, MFR = 25 g/10 Minuten). Andererseits war das modifiziertePolyolefinharz ein mit Maleinsäureanhydridmodifiziertes Polypropylenharz (MFR = 60 g/10 Minuten, Menge desgepfropften Maleinsäureanhydrids= 0,6 Gew.-%). Dieses wurde durch Zugabe von 1,0 Gew.-Teil Maleinsäureanhydrid,0,50 Gew.-Teilen Dicetylperoxydicarbonat, 0,15 Gew.-Teilen 1,3-Bis(tert-butylperoxydüsopropyl)benzol,0,05 Gew.-Teilen Calciumstearat und 0,3 Gew.-Teilen eines AntioxidationsmittelsTetrakis[methylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methanzu 100 Gew.-Teilen eines Ethylen-Propylen-Blockcopolymers (Grenzviskosität [η] = 2,8(dl/g), Gehalt des Ethylen-Propylen-Copolymerteils = 21 Gew.-%), vorhergehendesvollständigesMischen des Gemisches in einem Henschel-Mischer, Einbringen deserhaltenen Gemisches in einen Einschneckenextruder und Schmelzknetendarin hergestellt. Der Extruder war ein Einschneckenextruder EXT-90(L/D = 36, Zylinderdurchmesser = 90 mm), hergestellt von Isuzu Kakoki,Co., Ltd. Die stromaufwärtsgelegene Hälftedes Extruders wurde auf 180°Ceingestellt und die stromabwärtsgelegene Hälftewurde auf 250°Ceingestellt. Die Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecke betrug 133Upm.
    [0071] Die Herstellung des faserhaltigenHarzpellets, das Spritzgießenund die Beurteilung der physikalischen Eigenschaften wurden wiein Beispiel 1 durchgeführt,außerdass das in Beispiel 1 verwendete Harz auf Propylenbasis in einstatistisches Propylen-Ethylen-Copolymer(Ethylengehalt = 4,0 Gew.-%, MFR = 25 g/10 Minuten) geändert wurde.
    [0072] Die Herstellung des faserhaltigenHarzpellets, das Spritzgießenund die Beurteilung der physikalischen Eigenschaften wurden wiein Beispiel 1 durchgeführt,außerdass das in Beispiel 1 verwendete Harz auf Propylenbasis in einPropylenhomopolymer (Ethylengehalt = 0 Gew.-%, MFR = 25 g/10 Minuten)geändertwurde.Tabelle1
    [0073] Das Produkt von Beispiel 1, das dieAnforderungen der vorliegenden Endung erfüllt, weist ausgezeichnete Kriecheigenschaftenauf, d.h. die Bruchzeit in der Zugkriechmessung war ausreichendlang.
    [0074] Im Gegensatz dazu weisen die Produkteder Vergleichsbeispiele 1 und 2, wobei in den Produkten die Ethylengehalteder verwendeten Harze auf Propylenbasis die Anforderungen der vorliegendenErfindung in diesem Bezug nicht erfüllen, schlechte Kriecheigenschaftenauf, d.h. die Bruchdauer in der Zugkriechmessung war kurz.
    权利要求:
    Claims (4)
    [1] Faser-Polypropylenharzverbundstoff, umfassend20 bis 95 Gew.-% der nachstehend definierten Komponente (A) und5 bis 80 Gew.-% Komponente (B), die eine Faser mit einem Gewichtsmittelder Längevon 2 bis 100 mm ist, mit der Maßgabe, daß die Gehalte der Komponenten(A) und (B) auf das kombinierte Gewicht der Komponenten (A) und(B) bezogen sind: Komponente (A): ein Harz auf Propylenbasis,das Komponente (A-1) umfaßt,die ein statistisches Copolymer auf Propylenbasis ist, erhältlich durchPolymerisation von Propylen und mindestens einer Monomerenart, ausgewählt ausEthylen und einem α-Olefin,wobei das Harz auf Propylenbasis einen Gehalt an polymerisierten Monomereinheiten,die von den Monomeren, die aus der Gruppe bestehend aus Ethylenund einem α-Olefin ausgewählt sind,abgeleitet sind, von 0,1 bis 3 Gew.-% aufweist; oder ein modifiziertesHarz auf Propylenbasis ist, erhältlichdurch Modifizieren des Harzes auf Propylenbasis mit einer ungesättigtenCarbonsäureoder deren Derivat, mit der Maßgabe,daß derGehalt der polymerisierten Monomereinheiten auf das Gewicht dergesamten in dem Harz auf Propylenbasis enthaltenen polymerisiertenMonomereinheiten bezogen ist.
    [2] Faser-Polypropylenharzverbundstoff, umfassend einHarz (D) wie nachstehend definiert und Komponente (B), die eineFaser mit einem Gewichtsmittel der Länge von 2 bis 100 mm ist, mitder Maßgabe,daß die Mengevon Komponente (B) 5 bis 400 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteiledes Harzes (D) beträgt: Harz(D): ein Harz, bestehend aus 60 bis 99,9 Gew.-% der nachstehenddefinieren Komponente (A' )und 0,1 bis 40 Gew.-% Komponente (C), die ein modifiziertes Polyolefinist, mit der Maßgabe,daß dieGehalte der Komponenten (A')und (C) auf das Gewicht des Harzes bezogen sind und die Summe derGehalte 100 Gew.-% beträgt; Komponente(A'): ein Harz aufPropylenbasis, umfassend Komponente (A-1), die ein statistischesCopolymer auf Propylenbasis ist, erhalten durch Polymerisieren vonPropylen und mindestens einer Monomerenart, ausgewählt ausEthylen und einem α-Olefin,wobei das Harz auf Propylenbasis einen Gehalt an polymerisierten Monomereinheiten,die von Monomeren, die aus der Gruppe bestehend aus Ethylen undeinem α-Olefinausgewähltsind, abgeleitet sind, von 0,1 bis 3 Gew.-% aufweist, mit der Maßgabe, daß der Gehaltder polymerisierten Monomereinheiten auf das Gewicht der gesamtenin dem Harz auf Propylenbasis enthaltenen polymerisierten Monomereinheitenbezogen ist.
    [3] Pellet, erhältlichaus dem Faser-Polypropylenharzverbundstoff gemäß Anspruch 1 oder 2, wobeidie einzelnen Fasern, die Komponente (B) darstellen, parallel zueinanderangeordnet sind.
    [4] Geformter Gegenstand, erhältlich durch Kneten des Faser-Polypropylenharzverbundstoffesgemäß Anspruch1 oder 2 in der Schmelze, und anschließendes Formen des erhaltenengekneteten Materials, wobei die von Komponente (B) abgeleitetenFasern ein Gewichtsmittel der Längevon mindestens 1 mm aufweisen.
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    Shubhra et al.2013|Mechanical properties of polypropylene composites: A review
    Chen et al.1998|Bamboo fiber‐reinforced polypropylene composites: A study of the mechanical properties
    Yang et al.2007|Effect of different compatibilizing agents on the mechanical properties of lignocellulosic material filled polyethylene bio-composites
    Sain et al.2005|Interface modification and mechanical properties of natural fiber-polyolefin composite products
    Ichazo et al.2001|Polypropylene/wood flour composites: treatments and properties
    US8519044B2|2013-08-27|Glass fiber reinforced polypropylene
    JP3343381B2|2002-11-11|長繊維強化ポリオレフィン樹脂構造体からなる成形品
    EP0663418B1|1999-03-31|Mischung aus mit langen Glasfasern verstärktem Polypropylen und Polypropylenharz und daraus hergestellte Formteile
    CA2037859C|2001-08-07|Compatibilized blends of crystalline propylene polymers and styrenic copolymers
    JP3428649B2|2003-07-22|グラフト改質した実質的に線状であるエチレンポリマー類と他の熱可塑性ポリマー類とのブレンド物
    Karnani et al.1997|Biofiber‐reinforced polypropylene composites
    Jarukumjorn et al.2009|Effect of glass fiber hybridization on properties of sisal fiber–polypropylene composites
    DE60304238T2|2006-12-28|Glasfaserfüllstoff-verstärktes Harzmaterial mit langen Glasfasern zum Formen, Verfahren zum Formen eines Formgegenstandes und ein durch das Verfahren geformter Formgegenstand
    Hristov et al.2004|Deformation mechanisms and mechanical properties of modified polypropylene/wood fiber composites
    JP5513503B2|2014-06-04|改質ポリプロピレン組成物を調製するプロセス
    JP3073988B1|2000-08-07|有機繊維強化樹脂ペレットの製法
    Stark et al.2003|Effects of wood fiber characteristics on mechanical properties of wood/polypropylene composites
    Savas et al.2016|The use of polyethylene copolymers as compatibilizers in carbon fiber reinforced high density polyethylene composites
    KR101459951B1|2014-11-07|촉감 및 내스크래치성이 우수한 폴리프로필렌 복합 수지 조성물
    CN102257061B|2014-04-30|纤维增强丙烯类树脂组合物
    Mohanty et al.2010|Short bamboo fiber-reinforced HDPE composites: influence of fiber content and modification on strength of the composite
    Hristov et al.2004|Modified polypropylene wood flour composites. II. Fracture, deformation, and mechanical properties
    EP2096134B1|2016-10-26|Mit organischen fasern verstärkte verbundharzzusammensetzung und formkörper aus mit organischen fasern verstärkter verbundharzzusammensetzung
    Belhassen et al.2009|Biocomposites based on Alfa fibers and starch‐based biopolymer
    KR100287599B1|2001-05-02|유리 섬유 강화 중합체 조성물
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    KR20040072040A|2004-08-16|
    CN1523054A|2004-08-25|
    DE102004004809B4|2016-12-22|
    US20040220325A1|2004-11-04|
    CN100506902C|2009-07-01|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    2005-04-21| 8127| New person/name/address of the applicant|Owner name: SUMITOMO CHEMICAL CO. LTD., TOKIO/TOKYO, JP |
    2010-09-23| 8110| Request for examination paragraph 44|
    2012-12-21| R016| Response to examination communication|
    2016-05-17| R016| Response to examination communication|
    2016-09-06| R018| Grant decision by examination section/examining division|
    2017-09-23| R020| Patent grant now final|
    2018-08-01| R119| Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    [返回顶部]